基本定義

階梯循環(huán)伏安法（Staircase Cyclic Voltammetry，SCV）是按照給定的階躍時(shí)間與階躍高度從起始電位掃描到頂點(diǎn)電位，再由頂點(diǎn)電位掃描到最終電位的兩階段電壓掃描技術(shù)，其掃描過(guò)程可在兩個(gè)頂點(diǎn)電位之間多次重復(fù)。該方法是數(shù)字電路電勢(shì)掃描的代表，也是階躍伏安法（采用階梯波）的典型代表^[1]。

根據(jù)Reimann-Stielties（黎曼-斯提杰斯）級(jí)數(shù)展開(kāi)法，謝等人^[1]從理論上推導(dǎo)了線(xiàn)性?huà)呙璺卜ê?/span>SCV的相似性及內(nèi)在聯(lián)系，認(rèn)為SCV在極限意義上可取得與線(xiàn)性?huà)呙璺卜?一致的結(jié)果。階梯波階躍幅值的大小及時(shí)間的長(zhǎng)短可根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求而定。當(dāng)階躍幅值足夠小時(shí)，測(cè)得的極化曲線(xiàn)將接近于慢掃描極化曲線(xiàn)。之后，莫等人^[2]在此基礎(chǔ)之上，推導(dǎo)了平行催化體系線(xiàn)性?huà)呙璺卜ㄅc階梯掃描伏安法皆適合的電流理論方程，發(fā)現(xiàn)兩者之間的相關(guān)性十分明顯，即兩者的波形基本相同，且在階梯數(shù)不多的情況下，取適當(dāng)?shù)牟蓸臃致剩墒箖烧叩闹睾闲猿潭冗_(dá)到最佳；在化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)值較大時(shí)，兩者可簡(jiǎn)化為相同的電流方程。

SCV方法與常規(guī)的循環(huán)伏安法（CV）相比，其優(yōu)勢(shì)在于SCV方法可使工作電極與溶液界面之間的雙層效應(yīng)產(chǎn)生的電容電流最小化，因而SCV方法能更準(zhǔn)確地測(cè)量體系法拉電流特性^[3]。此外，SCV方法與CV方法的應(yīng)用范圍基本一致，如常見(jiàn)的電化學(xué)過(guò)程中的定性與定量測(cè)試、電極過(guò)程的可逆性判斷、電極表面反應(yīng)機(jī)理研究等^[4,5,6,7]。

東華DH7000系列電化學(xué)工作站激勵(lì)信號(hào)及關(guān)鍵參數(shù)

2.1 激勵(lì)信號(hào)

DH7000系列電化學(xué)工作站動(dòng)階梯循環(huán)伏安法的激勵(lì)信號(hào)如圖2所示。通過(guò)控制電極電勢(shì)連續(xù)掃描來(lái)測(cè)量電流值。

DH7000系列階梯循環(huán)伏安法的激勵(lì)信號(hào)

2.2 關(guān)鍵參數(shù)

DH7000系列電化學(xué)工作站進(jìn)行動(dòng)電流極化法測(cè)試時(shí)需要設(shè)置的參數(shù)包括最初電位、頂點(diǎn)電位、最終電位、階躍高度、階躍時(shí)間。

最初電位：電位掃描起始點(diǎn)，儀器可設(shè)置范圍-10 V~10 V，可選擇相對(duì)于“Ref"或者“OC"。依據(jù)樣品及體系的特性，在實(shí)際的測(cè)試過(guò)程中，推薦有機(jī)系設(shè)置范圍-5 V~5 V，水相體系設(shè)置范圍為-2 V~2 V。

頂點(diǎn)電位：電位掃描最高或者最.低點(diǎn)，儀器可設(shè)置范圍-10 V~10 V，可選擇相對(duì)于“Ref"或者“OC"。實(shí)驗(yàn)中參數(shù)設(shè)置與最初電位一致。

最終電位：電位掃描最終點(diǎn)，儀器可設(shè)置范圍-10 V~10 V，可選擇相對(duì)于“Ref"或者“OC"。實(shí)驗(yàn)中參數(shù)設(shè)置與最初電位一致。

階躍高度：儀器可設(shè)置范圍0.02 mV-1000 mV。推薦設(shè)置范圍0.001~0.02 V。

階躍時(shí)間：儀器可設(shè)置范圍0.0002s-1000s。推薦設(shè)置范圍0.001s~1s。

掃描速率：階躍高度/階躍時(shí)間。

全部點(diǎn)數(shù)：一次脈沖采集一個(gè)點(diǎn)。為整個(gè)實(shí)驗(yàn)的點(diǎn)數(shù)。

注意：階梯循環(huán)伏安法掃描法不宜采用過(guò)高掃速，因?yàn)閽咚俚扔陔A躍高度與階躍時(shí)間的比值，當(dāng)掃描階躍高度過(guò)高時(shí)，實(shí)驗(yàn)采集點(diǎn)數(shù)過(guò)少，無(wú)法滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求；而設(shè)置過(guò)低的掃描時(shí)間，則儀器的數(shù)據(jù)采集頻率會(huì)有所限制。因此，為了獲得較好的SCV測(cè)試結(jié)果，在SCV參數(shù)設(shè)置時(shí)，盡量選擇合適的階躍高度與階躍時(shí)間，同時(shí)至少保證單次循環(huán)的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)達(dá)到100個(gè)點(diǎn)以上。

測(cè)試體系

3.1 UPD體系

1）測(cè)試體系：以0.2M CuSO₄+0.1M H₂SO₄為支持電解質(zhì)，在三電極體系中進(jìn)行SCV測(cè)試，即以預(yù)處理好之后的金電極為WE（WE與SE短接），Pt絲為CE，飽和甘汞電極為RE。

2）金電極預(yù)的處理：采用直徑為5、0.3和0.05 μm的Al₂O₃粉依次對(duì)金電極進(jìn)行物理拋光，之后用去離子水清洗干凈，在0.5M H₂SO₄溶液中進(jìn)行多次電化學(xué)活化，直至出現(xiàn)完整的金電極氧化還原特征峰。

3）基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：最初電位為0.5 V，頂點(diǎn)電位1為0.5 V，頂點(diǎn)電位2為0.1 V，最終電位為0.5 V，階躍時(shí)間均為0.1 s，階躍高度分別為1 mV和0.5 mV，對(duì)應(yīng)掃描速率分別為0.01 V/s和0.005 V/s。

4）測(cè)試使用儀器：DH7003電化學(xué)工作站

5）測(cè)試結(jié)果：

DH7000系列電化學(xué)工作站UPD體系下SCV方法測(cè)試結(jié)果

可以觀(guān)察到Cu UPD完整的沉積峰和溶出峰，且峰電流值隨著掃速的增大而增大。在實(shí)際的應(yīng)用研究中，可根據(jù)SCV測(cè)試結(jié)果對(duì)UPD過(guò)程進(jìn)行深入探討，例如，當(dāng)UPD電流峰值與掃速的平方根呈現(xiàn)出良好的線(xiàn)性關(guān)系時(shí)，反映出UPD過(guò)程受反應(yīng)離子擴(kuò)散過(guò)程控制；當(dāng)UPD電流峰值與掃速呈現(xiàn)出良好的線(xiàn)性關(guān)系時(shí)反映出UPD過(guò)程受反應(yīng)離子吸附過(guò)程控制。

3.2 鐵氰.化.鉀體系

1）測(cè)試體系：以1 mM K₃[Fe(CN)₆]+1 M KCl為支持電解質(zhì)，在三電極體系中進(jìn)行SCV測(cè)試，即以預(yù)處理好之后的玻碳電極為WE（WE與SE短接），Pt絲為CE，飽和甘汞電極為RE。

2）玻碳電極預(yù)的處理：采用直徑為1200目的Al₂O₃粉依次對(duì)玻碳電極進(jìn)行物理拋光，之后用去離子水清洗干凈待用。

3）基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：最初電位為0.6 V，頂點(diǎn)電位1為0.6 V，頂點(diǎn)電位2為-0.15 V，最終電位為0.6 V，階躍高度為5 mV，階躍時(shí)間為0.1 s，對(duì)應(yīng)掃描速率為0.05 V/s。

4）測(cè)試使用儀器：DH7006電化學(xué)工作站

5）測(cè)試結(jié)果：

DH7000系列電化學(xué)工作站鐵氰.化.鉀體系下SCV方法測(cè)試結(jié)果

鐵氰.化.鉀體系作為電化學(xué)測(cè)量中最基礎(chǔ)、常見(jiàn)的可逆體系，鐵氰.化.鉀離子在電極上的還原是受擴(kuò)散控制的電化學(xué)過(guò)程，其峰電流i_p與掃速v關(guān)系滿(mǎn)足Randles-Sevcik方程^[8]：

其中：n為每個(gè)電活性粒子反應(yīng)時(shí)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)，F為法拉第常數(shù)，96485 C/mol；c₀為溶液初始濃度，mol/cm³；A為電極活化面積，cm²；D₀為擴(kuò)散系數(shù)，cm²/s；R為氣體常數(shù)；T為溫度；v為掃描速率，V/s。

可根據(jù)Randles-Sevcik方程求出電極的活化面積或者溶液體系的擴(kuò)散系數(shù)。

3.3 色素體系

1）測(cè)試體系：以空白PBS為支持電解質(zhì)，在三電極體系中進(jìn)行SCV測(cè)試，即以預(yù)處理好之后的玻碳電極為WE（WE與SE短接），Pt絲為CE，飽和甘汞電極為RE。

2）玻碳電極預(yù)的處理：首先采用1200目的Al₂O₃粉對(duì)玻碳電極進(jìn)行物理打磨，并用去離子水清洗干凈，之后取0.5 uL混合均勻的殼聚糖與碳納米管混合溶液滴涂到玻碳電極表面，待自然風(fēng)干后，在空白PBS緩沖液中環(huán)掃10圈，以穩(wěn)定電極，最后在30 μmol/L檸檬黃溶液中富集5 min備用。

3）基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：最初電位為0.6 V，頂點(diǎn)電位1為0.6 V，頂點(diǎn)電位2為1.1 V，最終電位為0.6 V，階躍高度為1 mV，階躍時(shí)間為0.01 s，對(duì)應(yīng)掃描速率為0.1 V/s。

4）測(cè)試使用儀器：DH7006電化學(xué)工作站

5）測(cè)試結(jié)果：

DH7000系列電化學(xué)工作站色素體系下SCV方法測(cè)試結(jié)果

從色素體系的SCV測(cè)試結(jié)果可以看到，色素體系為電化學(xué)不可逆體系，僅在0.6~ 1.1 V正向掃描過(guò)程中的950 mV附近出現(xiàn)一個(gè)特征氧化峰。因此，SCV方法也可直接用于判斷電極過(guò)程的可逆性。

3.4 雜多酸體系

1）測(cè)試體系：以0.1M H₂SO₄為支持電解質(zhì)，在三電極體系中進(jìn)行SCV測(cè)試，即以預(yù)處理好之后的玻碳電極為WE（WE與SE短接），Pt絲為CE，飽和甘汞電極為RE。

2）玻碳電極預(yù)的處理：首先采用1200目的Al₂O₃粉對(duì)玻碳電極進(jìn)行物理打磨，并用去離子水清洗干凈，取0.5 uL混合均勻的殼聚糖與碳納米管混合溶液滴涂到玻碳電極表面，待自然風(fēng)干后，在稀硫酸溶液中進(jìn)行CV掃描10 min以去除記憶效應(yīng)（電壓掃描范圍為0~1.2 V），最后將稀硫酸處理好的電極插入10 g/L的雜多酸溶液富集30 min并用去離子水沖洗干凈備用。

3）基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：最初電位為0.8 V，頂點(diǎn)電位1為0.8 V，頂點(diǎn)電位2為-0.2 V，最終電位為0.8 V，階躍高度為3 mV，階躍時(shí)間為0.1 s，對(duì)應(yīng)掃描速率為0.03 V/s。

4）測(cè)試使用儀器：DH7006電化學(xué)工作站

5）測(cè)試結(jié)果：

DH7000系列電化學(xué)工作站在雜多酸體系下SCV方法測(cè)試結(jié)果

從圖中可以看到，正向掃描過(guò)程中，雜多酸體系的SCV測(cè)試結(jié)果出現(xiàn)多個(gè)氧化峰，分別位于0、350、和570 mV附近；同樣，在反向掃描過(guò)程中，SCV測(cè)試結(jié)果也出現(xiàn)了多個(gè)還原峰，分別位于500、320和-50 mV附近。

3.5 Ag2CO3體系

1）測(cè)試體系：在Ag2CO3鍍銀液體系中，即以預(yù)處理好的玻碳電極為WE（WE與SE短接），Pt絲為CE，飽和甘汞電極為RE，進(jìn)行SCV測(cè)試。

2）玻碳電極預(yù)的處理：采用1200目的Al2O3粉對(duì)玻碳電極進(jìn)行物理打磨，并用去離子水清洗干凈備用。

3）基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：最初電位為0.7 V，頂點(diǎn)電位1為0.7 V，頂點(diǎn)電位2為-1.1 V，最終電位為0.7 V，階躍高度為2 mV，階躍時(shí)間為0.02 s，對(duì)應(yīng)掃描速率為0.1 V/s。

4）測(cè)試使用儀器：DH7000電化學(xué)工作站

5）測(cè)試結(jié)果：

DH7000系列電化學(xué)工作站在Ag2CO3體系下SCV方法測(cè)試結(jié)果

從圖中可以看到，在0.7~-1.1 V的反向掃描過(guò)程中，在-0.62 V左右Ag+開(kāi)始沉積，并在-0.95 V附近出現(xiàn)還原峰。之后，隨著電勢(shì)的正向回掃，在0~0.4 V區(qū)間出現(xiàn)一個(gè)明顯的氧化峰，峰電位位于0.18 V附近。

總結(jié)

階梯循環(huán)伏安法為階梯波信號(hào)的典型電化學(xué)方法，在階梯的適當(dāng)時(shí)刻測(cè)量電流，可以得到與循環(huán)伏安法非常相近的結(jié)果，且兩種電化學(xué)方法的應(yīng)用范圍基本一致。不同之處在于，線(xiàn)性?huà)呙瑁ɑ蜓h(huán)）伏安方法測(cè)試的是連續(xù)的電流-電位（i-E）曲線(xiàn)，而階梯循環(huán)伏安法是由多個(gè)i-E點(diǎn)組成的曲線(xiàn)。值得注意的是，在某些體系下，如欠電位沉積、雙電層效應(yīng)和鉑電極的氫吸收等，循環(huán)伏安法和階梯循環(huán)伏安法（掃速=階躍高度/階躍時(shí)間，v=ΔE/Δt）在相同掃描速率下獲得的電流峰值可能會(huì)存在較大的差異。

參考文獻(xiàn)

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